Bugün Simav’ ın milattan önce 4 binli yıllarda SUNAUVA – SYNAUS adında şehir kalıntısı üzerine kurulduğu bilinmektedir. Hititler, Frigler, Doğu Roma (Bizans) dönemlerinde SYNAUS (Simav) ve ANKYRA (Boğazköy) olarak tarihi zamanların iki yerleşim birimi, kurutulan Simav Gölünün güneydoğusu ve kuzeybatısında varlıklarını devam etmiştir.

Mehmet Bey’ in oğlu Süleyman Şah, komşu beylik Osmanlılara dost geçinmek, Karamanoğullarının düşmanlığından da korunmak için kızı Devlet hatun’ u Osmanlı Padişahı 1. Murat’ ın oğlu Yıldırım Beyazıt’ e verdi. (Yıl 1381) Kızının çeyizi olarak Kütahya, Tavşanlı, Emet ve SİMAV’ ı Osmanlılara verip kendi KULA’ ya çekildi. Süleyman Şah’ ın yerine geçen 2. Yakup Bey Simav’ ı tekrar geri aldıysa da 1390 yılında Yıldırım Beyazıt, kayın biraderinin üzerine giderek onu yenmiş ve İPSALA kalesine hapsetmiştir. 1402 yılında Ankara Savaşında Timur’ a yeniden Yıldırım Beyazıt’ ın ülkesi tekrar eski beylere verildiğinde 2. Yakup Germiyan beyliğinin başına geçer, Simav’ da beylik topraklarındadır.

Germiyanoğlu 2. Yakup bey 1428 yılında Edirne’ deki Osmanlı padişahını ziyaretle ölümü halinde ülkesini vasiyet ettiği söylenir. Çünkü yerine geçecek erkek evladı yoktur. 1429 yılında vefatı ile Germiyan ülkesiyle birlikte içinde yer alan Simav’ da Osmanlılara bağış olarak geçmiştir.

Ünlü dilbilgini Şemsettin Sami’ ye göre Simav 1812 yılında ilçe olmuş ve Kütahya Sancağı’ na bağlanmıştır. Merkez nüfusu 5 bin, kaza nüfusu 32.662’dir ve 125 köy bağlıdır.

Daha sonra Simav Derebeylerinin Padişah’ a asker ve vergi vermemesi üzerine kaza statüsünden düşürülen Simav 1866 yılında aşırı yağışlarla taşan Simav gölü sayesinde afet bölgesi ilan edilmiş, Bursa Valisi Ahmet Vefik Paşa Simav’ a gelerek gölün su seviyesini düşürmüş ve 1867 yılında Belediye Teşkilatının, 17 Şubat 1868 tarihinde Kaza (İlçe) statüsüne geçmesini sağlamıştır. İlk Kaymakam İstanbul’ dan tayinle gönderilen HALİL KAMİL Bey olmuştur. 1921-1922 yılları arasında Yunanlılar tarafından 3 kez işgale uğrayan Simav 4 Eylül 1922 tarihinde kurulmuştur.